Ronai Lisboa
Curso de Introdução à Física Clássica: Mecânica, Termodinâmica, Fluidos, Ondas e Oscilações e Eletromagnetismo para Bacharelado em Ciências e Tecnologias.
Aula 24
Introdução à Física Clássica II
Prof. Ronai Lisbôa
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Objetivos
Ao final dessa aula você deve se capaz de:
Bibliografia
Sears & Zemansky - Vol. 2 - 14a. edição.
Capítulo 20 - Segunda lei da termodinâmica
Seção: 20.7
Calcular a entropia a partir de conceitos estatísticos.
Calcular a entropia a partir de conceitos estatísticos.
Diferenciar microestados de macroestados.
Reconhecer a maximização da entropia nos estados de equilíbrio.
Diferenciar ordem x desordem.
Motivação
Fonte: https://youtu.be/qjHfkfIs1Ug
Entropia. Ordem x desordem?
Você já viu um pêndulo imóvel de repente começar a balançar por conta própria?
Provavelmente, não!
Por que um pêndulo oscilante sempre desacelera e nunca acelera?
As oscilações ficam menores porque a cada oscilação uma pequena parte da energia mecânica coerente do pêndulo é convertida em energia térmica incoerente.
Quando o pêndulo parou, toda a sua energia mecânica foi dissipada.
Essa energia não se foi. Ela ainda existe, mas não é capaz de fazer mover o pêndulo novamente, pois degradou-se.
Degradou-se em energia térmica incoerente associada ao movimento das moléculas no ar ao redor do pêndulo.
Fonte: Eric MazurEntropia. Ordem x desordem?
A tendência universal para a energia mecânica se dissipar parece estar relacionada à natureza incoerente do movimento de átomos e moléculas na escala atômica.
O oscilador poderia começar a oscilar novamente se as partículas de ar fornecessem a energia cinética. Isso é altamente improvável, pois converter energia térmica (incoerente/aleatório) em trabalho (coerente/ordenado) é improvável nesta escala microscópica.
Oscilador:
N = 1
m = 0,10 kg
v = 0,80 m/s
Partículas:
N = \(1,0 \times 10^{23}\)
m = \(4,7\times 10^{-26}\) kg
v = 500 m/s
As energias cinética do oscilador de uma única partícula são:
K_o=3,2\times 10^{-2}\text{ J}
\overline{K}_p=5,9\times 10^{-21}\text{ J}
K_o>>K_p
As energias cinética do oscilador das N partículas são:
K_o=3,2\times 10^{-2}\text{ J}
K_p=5,9\times 10^{2}\text{ J}
K_o< K_p
Fonte: Eric MazurEntropia. Equipartição da energia.
Precisamos usar uma abordagem muito diferente para conectar o mundo atômico de átomos e moléculas ao mundo macroscópico que descrevemos até agora.
Precisamos usar a teoria da probabilidade para determinar a probabilidade de certos eventos ocorrerem.
As probabilidades favorecem fortemente a desaceleração de um pêndulo em vez de acelerá-lo.
Suponha que oscilador inicialmente em movimento pode compartilhar 6 joules energia com as três partículas dentro da caixa.
U_{o}= 6\text{ J}
U_{p}= 0\text{ J}
Dizemos que há 1 microestado com ZERO energia distribuída nos osciladores.
Macroestado do oscilador
Macroestado das partículas
Na interação, o oscilador pode ceder 1 joule de energia para as partículas.
Mas há 3 modos de distribuir 1 joule de energia entre as três partículas.
Na linguagem da física estatística, nós dizemos que o número de microestados é igual a 3.
U_{p}= 6\text{ J}
U_{o}= 0\text{ J}
1
U_{p}= 5\text{ J}
U_{o}= 1\text{ J}
3
U_{p}= 4\text{ J}
U_{o}= 2\text{ J}
?
Entropia. Equipartição da energia.
U_{o}= 5\text{ J}
Macroestado do oscilador
U_{p}= 1\text{ J}
Macroestado das partículas
Na interação, o oscilador pode ceder 2 joules de energia para as partículas.
U_{o}= 4\text{ J}
U_{p}= 2\text{ J}
Há 6 modos de distribuir 2 joule de energia entre as três partículas.
O número de microestados é igual a 6.
Entropia. Equipartição da energia.
Macroestado do oscilador
Macroestado das partículas
À medida que a quantidade de energia das partículas aumenta, o número de microestados associados a esse macroestado aumenta.
\frac{1}{84}
\frac{3}{84}
\frac{6}{84}
\frac{10}{84}
\frac{15}{84}
\frac{21}{84}
\frac{28}{84}
1
3
6
10
15
21
28
21
Trata-se de um problema de contagem.
Arranjar \(u=6\text{ J}\) de energia entre \(n=4\) partículas. A multiplicidade de estados é:
\Omega(u,n)=\frac{(u+n-1)!}{u!(n-1)!}
\Omega(6,4)=\frac{(6+4-1)!}{6!(4-1)!}
\Omega(6,4)=\frac{9!}{6!3!}=84
Entropia. Equipartição da energia.
Fonte: Eric MazurO macroestado mais provável é:
A distribuição de 0 energia para o oscilador e 6 joules de energia entre as 3 partículas.
A multiplicidade de estados para as partículas:
\Omega(u,n)_p=\frac{(u+n-1)!}{u!(n-1)!}
\Omega(6,3)_p=\frac{(6+3-1)!}{6!(3-1)!}
\Omega(6,3)_p=28
A multiplicidade de estados para o oscilador:
\Omega(u,n)_o=\frac{(u+n-1)!}{u!(n-1)!}
\Omega(0,1)_o=\frac{(0+1-1)!}{0!(1-1)!}
\Omega(0,1)_o=1
A multiplicidade de estados para o oscilador e as partículas é o produto (eventos independentes):
\Omega(0,6)=\Omega(0,1)_o\Omega(6,3)_p=1\times 28=28
A probabilidade deste macroestado é dado pelo microestado:
P_{0,6}=\frac{\Omega(0,6)}{\Omega(6,4)}=\frac{28}{84}
Entropia. Equipartição da energia.
Fonte: Eric MazurA probabilidade de encontrar toda a energia no pêndulo é menor do que encontrar o pêndulo com alguma energia.
Mesmo assim, a probabilidade relativa do pêndulo conter toda a energia é diferente de zero.
Há uma probabilidade muito pequena, mas diferente de zero, de o pêndulo ganhar toda a sua energia novamente.
P=1/\Omega(50,3)\sim 10^{-4}
P=1/\Omega(50,50)\sim 10^{-29}
P=1/\Omega(50,100)\sim 10^{-40}
Entropia. Equipartição da energia.
Fonte: Eric MazurCada partícula tende a ter a menor quantidade de energia possível.
O sistema tende a distribuir essa energia igualmente por todas as partículas.
As chances são maiores de que as partículas tenham pouca ou nenhuma energia.
Entropia. Equipartição da energia.
Cada partícula tende a minimizar sua energia.
A probabilidade de qualquer microestado é 1/84 (porque existem 84 microestados igualmente prováveis).
Em um sistema isolado em equilíbrio térmico, todos os microestados acessíveis são igualmente prováveis.
P=\frac{1}{\Omega(\varepsilon,N)}
Fonte: Eric MazurA probabilidade de não encontrar nenhuma energia no pêndulo é a maior.
Ao longo do tempo, a energia média deste microestado é:
Entropia. Equipartição da energia.
P(6,3)=\frac{\Omega(6,3)}{\Omega(6,4)}=\frac{28}{84}
\overline{U_e} =
6\frac{1}{84} +
5\frac{3}{84} +
4\frac{6}{84} +
3\frac{10}{84}+
2\frac{15}{84}+
1\frac{21}{84}+
0\frac{28}{84}= 1,5.
\overline{U_e}=\frac{u}{n}=\frac{6}{4}=1,5\text{ joule/partícula}
Equipartição de energia.
Desde que as interações entre as diferentes partes de um sistema randomizem a distribuição de energia, cada parte do sistema tende a ter uma parcela igual da energia do sistema.
Fonte: Eric MazurAs colisões não apenas randomizam a distribuição de energia em um gás, mas também randomizam as distribuições espaciais.
Entropia. Equipartição do espaço.
Se removermos a partição, o gás se difunde para preencher todo o volume.
Uma vez que as partículas se expandem para o lado direito do recipiente, elas não se contraem espontaneamente novamente para o lado esquerdo. Isso é muito improvável de ocorrer!
A difusão irreversível se deve ao movimento incoerente das partículas no nível atômico.
As colisões entre as partículas misturam tanto a rapidez das partículas quanto as direções em que elas se movem.
Fonte: Eric MazurEntropia. Equipartição do espaço.
A probabilidade em qualquer instante de encontrar uma partícula em qualquer posição no recipiente é a mesma que em qualquer outra posição ou instante – não há uma posição “preferida” para as partículas.
O microestado deste sistema é determinado especificando quantas partículas estão em cada um dos quatro compartimentos.
Temos q = 6 partículas e n = 4 compartimentos.
\Omega(6,4)=\frac{(q+N-1)!}{q!(N-1)!}=84
Isso é análogo ao problema de 6 unidades de energia e 4 partículas.
Fonte: Eric MazurEntropia. Equipartição do espaço.
A probabilidade de não encontrar nenhuma partícula no quadrante superior esquerdo é a maior!
P(6,3)=\frac{\Omega(6,3)}{\Omega(6,4)}=\frac{28}{84}
\frac{28}{84}
Contudo, ao longo do tempo o número médio de partículas nesse lado é:
\overline{n_e}=
6\frac{1}{84} +
5\frac{3}{84} +
4\frac{6}{84} +
3\frac{10}{84}+
2\frac{15}{84}+
1\frac{21}{84}+
0\frac{28}{84}= 1,5.
\overline{n_e}=\frac{q}{n}=\frac{6}{4}=1,5
Dividindo a caixa em um grande número M de compartimentos iguais e aumentando o número de partículas N. Em média cada compartimento tende a ter sua “parte” N/M das partículas. resultando em uma distribuição uniforme de todas as partículas no espaço.
Equipartição do espaço.
Fonte: Eric MazurEntropia. Evolução para o macroestado mais provável.
Se começarmos com toda a energia do pêndulo, o sistema só pode evoluir gradualmente para o macroestado mais provável.
Supondo que o sistema esteja no microestado \(\Omega = 15\) em que duas unidades de energia estão no pêndulo e ocorre uma colisão, os macroestados acessíveis são os vizinhos a ele: 10 e 21. A probabilidade de cada um desses microestados é dado pela fração de microestados:
Aumentar: P = 10/46
Permanecer: P = 15/46
Diminuir: P = 21/46
\frac{15}{84}
\frac{10}{84}
\frac{6}{84}
\frac{6}{84}
\frac{1}{84}
\frac{21}{84}
\frac{28}{84}
A probabilidade de reduzir a energia no pêndulo é sempre maior que a de aumentar a energia, e assim o sistema evolui gradativamente para macroestados de probabilidade crescente.
Fonte: Eric MazurQuando o sistema está em equilíbrio, o macroestado mais provável é o estado de equilíbrio.
Se o pêndulo e as partículas ocupam temporariamente um macroestado que é menos provável do que o estado de equilíbrio, então quaisquer colisões subsequentes tendem a mover o sistema de volta ao equilíbrio.
\frac{15}{84}
\frac{10}{84}
\frac{6}{84}
\frac{6}{84}
\frac{1}{84}
\frac{21}{84}
\frac{28}{84}
Esse fluxo unidirecional de energia do pêndulo para as partículas de gás é a essência da irreversibilidade.
A razão subjacente para a irreversibilidade é estatística: qualquer sistema que esteja em um macroestado de baixa probabilidade tende a evoluir para o macroestado que possui o número máximo de microestados.
Uma vez que o sistema atingiu esse estado de equilíbrio, sua probabilidade de retornar espontaneamente a um macroestado que possui um pequeno número de microestados é infinitamente pequena.
Entropia. Evolução para o macroestado mais provável.
Fonte: Eric MazurA caixa contém 20 partículas e é dividida nos compartimentos A e B.
A caixa contenha 10 unidades de energia.
A divisória é impermeável, adiabática e fixa.
Inicialmente o número de microestados é:
O que aconteceria se trocássemos a divisória por uma divisória que permite trocar apenas energia?
Entropia. Evolução para o macroestado mais provável.
\Omega(u,n)=\frac{(u+n+1)!}{u!(n-1)!}
u_{A,i}=4
n_{A,i}=14
u_{B,i}=6
n_{B,i}=6
u=u_A+u_B=10
A energia é constante:
O número de partículas é constante:
n=n_A+n_B=20
\Rightarrow (\Omega_A\Omega_B)_i=1099560
Fonte: Eric MazurAs 10 unidades de energia serão distribuídas entre as 20 partículas.
Entropia. Evolução para o macroestado mais provável.
Microestado inicial
Fonte: Eric MazurFonte: Eric MazurÀ medida que o número de unidades de energia no compartimento A aumenta o número de microestados aumenta.
Entropia. Evolução para o macroestado mais provável.
Fonte: Eric MazurÀ medida que o número de unidades de energia no compartimento B diminui o número de microestados diminui.
Entropia. Evolução para o macroestado mais provável.
Fonte: Eric MazurO número de microestados em um compartimento diminui à medida que o número de microestados no outro compartimento aumenta.
Entropia. Evolução para o macroestado mais provável.
O número de microestados em B diminui, ou seja, B se move em direção a um macroestado de menor probabilidade. Entretanto, a taxa na qual \(\Omega_A\) aumenta é maior do que a taxa na qual \(\Omega_B\) diminui.
Fonte: Eric MazurO número \(\Omega\) de microestados disponíveis para o sistema é obtido pela multiplicação de \(\Omega_A\) por \(\Omega_B\) , tal que \(\Omega=\Omega_A\Omega_B\).
Entropia. Evolução para o macroestado mais provável.
A probabilidade de cada macroestado é obtida dividindo \(\Omega\), o número de microestados associados a esse macroestado, por \(\Omega_{total}\) :
P_A(U_A)=[\Omega_A(U_A)\Omega_B(U-U_B)]/\Omega_t
O número de microestados combinados atinge um \(U_A=7\) máximo quando .
Fonte: Eric MazurApós um número muito grande de colisões partícula-partição ter ocorrido, as probabilidades de encontrar o sistema em no macroestado \(U_A = 1\) e no macroestado \(U_A = 7\) são:
Entropia. Evolução para o macroestado mais provável.
Colisões entre as partículas e a partição redistribuem a energia entre as partículas, e ao longo do tempo o sistema evolui em direção ao macroestado mais provável - aquele para em que cada partícula tem sua "parte justa" de energia do sistema.
P_A(U_A)=[\Omega_A(U_A)\Omega_B(U-U_B)]/\Omega_t
P_A(1)=0,001401
P_A(7)=0,217056
Fonte: Eric MazurComo o número de microestados é muito grande, é mais conveniente trabalhar com o logaritmo natural desse número.
Entropia. Evolução para o macroestado mais provável.
Um sistema isolado sempre evolui de modo a maximizar o número de microestados \(\Omega\). Quando este número atinge um máximo, o sistema está em equilíbrio. Essa é a segunda lei da termodinâmica!
S\propto\ln(\Omega)
Essa tendência irreversível dos sistemas isolados de maximizar \(\Omega\) é chamada de segunda lei da termodinâmica ou entropia.
S=k_B\ln(\Omega)
\Omega = \Omega_{maximo}\Rightarrow d\Omega = 0
\ln\Omega = \ln\Omega_{maximo}\Rightarrow d(\ln\Omega) = 0
\frac{d(k_B\ln\Omega)}{dU}=\frac{dS}{dU}=\frac{1}{T}
máximo
O número de microestados espaciais depende de V e N.
Entropia. Equilíbrio térmico de mecânico.
O número de microestados é:
Dividimos o compartimento em M partes iguais:
M=\frac{V}{\delta V}
\Omega = M^N
\Omega = \left(\frac{V}{\delta V}\right)^N
\rightarrow
O logaritmo natural do número de microestados é a entropia
S=k_B \ln(\Omega)
Fonte: Eric MazurA entropia é uma quantidade que é uma medida do número de microestados em um sistema. Quanto maior o número de microestados, maior a entropia. A entropia nos permite quantificar o espalhamento de energia ou partículas no espaço.
Entropia. A dependência da entropia com o volume
Para um sistema de N partículas de gás equiparticionadas sobre um volume V, podemos escrever que:
S=
k_B[N\ln(V)-N\ln(\delta V)]
Em geral, estamos preocupados com variações na entropia:
\Delta S= S_f-S_i =
N\ln\left(
\frac{V_f}{V_i}
\right)
que não depende do tamanho dos compartimentos, \(\delta V\) .
Como a entropia muda quando um sistema de dois gases que interagem evolui para o equilíbrio.
Entropia. A dependência da entropia com o volume
A entropia de um sistema combinado é a soma das entropias dos sistemas individuais.
\Omega = \Omega_A\Omega_B
S=k_B\ln(\Omega_A\Omega_B)=k_B\ln(\Omega_A)+k_B\ln(\Omega_B)=S_A+S_B
V_A=\frac{N_A}{N_B}V_B
P_A=P_B
E_{term_A}=\frac{N_A}{N_B}E_{term,B}
T_A = T_B
A entropia é máxima no equilíbrio mecânico.
A entropia é máxima no equilíbrio térmico.
Fonte: Eric MazurFonte: Eric MazurFonte: Eric MazurA energia térmica de um gás em termos de sua temperatura é:
Entropia. Gás ideal monoatômico.
E_{term}=\frac{3}{2}Nk_BT
A entropia em termos da temperatura:
S=\frac{3}{2}k_BN\ln(E_{term})-k_BN\ln\left(
\frac{\delta\mathcal{V}}{b}
\right)
S=\frac{3}{2}k_BN\ln(T)+S_0
onde \(S_0\) absorve todos os termos constantes.
A variação da entropia em termos da temperatura:
\Delta S=\frac{3}{2}k_BN\ln\left(\frac{T_f}{T_i}\right)
A entropia em termos do volume:
S=
k_B[N\ln(V)-N\ln(\delta V)]
S=
k_BN\ln(V)+S_0
onde \(S_0\) absorve todos os termos constantes.
A variação da entropia em termos do volume:
\Delta S= S_f-S_i =
Nk_B\ln\left(
\frac{V_f}{V_i}
\right)
Podemos combinar as equações para a entropia para obter uma expressão que nos diga como a entropia depende tanto do volume quanto da temperatura.
Entropia. Gás ideal monoatômico.
\Omega = \Omega_{e}\Omega_v
Tomando o logaritmo natural desta equação
S=S_s+S_v
Devemos substituir os resultados anteriores para entropia do gás ideal monoatômico:
S=k_BN\ln(V)+\frac{3}{2}k_BN\ln(T)+S_0
S=k_BN\ln(T^{3/2}V)+S_0
Suponha que eu jogue três moedas. Quantos resultados possíveis existem?
Combinatória
1
3
3
1
8
A combinatória está preocupada com a composição de eventos e não com a sequência de eventos (a ordem não importa).
p_i=\left(
\frac{n_i}{N}
\right)
P_{3H}=\frac{1}{8}
P_{2H}=\frac{3}{8}
P_{1H}=\frac{3}{8}
P_{0H}=\frac{1}{8}
Suponha que eu jogue três moedas. Quantos resultados possíveis existem?
Combinatória
1
3
3
1
8
Macroestado - descrevemos um sistema em termos de suas propriedades de grande escala.
Para um gás o macroestado é descrito por propriedades de grande escala que podem ser medidas prontamente, como temperatura, pressão e volume. O microestado é descrito por propriedades de pequena escala como a posição e momento de cada partícula individual.
Microestado - descrevemos um sistema em termos de suas propriedades de pequena escala.
Há 8 microestados com a mesma probabilidade:
p=\left(
\frac{1}{8}
\right)
Há 4 macroestados com as distintas probabilidades:
P_{3H}=\frac{1}{8}
P_{2H}=\frac{3}{8}
P_{1H}=\frac{3}{8}
P_{0H}=\frac{1}{8}
Suponha que eu jogue três moedas. Quantos resultados possíveis existem?
Combinatória
1
3
3
1
8
Multiplicidade - Número de microestados correspondentes a um dado macroestado
A probabilidade de qualquer macroestado particular pode ser escrita:
\Omega_t=1+3+3+1=8
\text{probabilidade de n H's}=\frac{\Omega(n)}{\Omega_t}
Combinatória
Precisamos de uma equação para calcular de quantas formas diferentes um conjunto de objetos pode ser arranjado (ordem importa) e combinado (ordem não importa).
\Omega_t=5!=5.4.3.2.1=120
Quantas são as possíveis sequências numéricas?
\Omega_t=N!=N(N-1)(N-2)\cdots3.2.1
Suponha agora que, das cinco bolas, três são vermelhas (R) e duas são verdes (G), e perguntamos quantos arranjos diferentes das cores são possíveis
\Omega_t=\frac{5!}{3!2!}=\frac{120}{6\times 2}=10
Quantas são as possíveis sequências numéricas?
\Omega_t=\frac{N!}{n_1!n_2!n_3!\cdots}
Fonte: Ruth & ShabayFonte: Ruth & ShabayCombinatória
Em geral, para uma coleção de N objetos com t categorias, dos quais ni objetos indistinguíveis entre si, mas distinguíveis nas outras t-1 categorias, a multiplicidade é
\Omega_t=\frac{N!}{n_1!n_2!n_3!\cdots}
Aqui há t = 2 categorias: R e G.
Na categoria 1 (R): \(n_1=3\) .
Na categoria 2 (G): \(n_2=2\) .
\Omega_t=\frac{N!}{n_1!n_2!}
Para sistemas com apenas duas categorias (cima/baixo, direita/esquerda, vermelho/verde, cara/coroa, etc.)
N=n_1+n_2
n_2=N-n_1
\Omega_t=\frac{N!}{n!(N-n)!}
É o número de modos de escolher n objetos de uma categoria a partir de um total de N objetos.
Fonte: Ruth & ShabayCombinatória
Sistemas de dois resultados possíveis e independentes das tentativas anteriores é chamado de processo de Bernoulli.
A probabilidade de Bernoulli é definida como
P_{N}(n)=\frac{N!}{n!(N-n)!}p^nq^{N-n}
E é uma distribuição binomial.
N=4
p=\frac{1}{2}
q=\frac{1}{2}
P_4(2)=\frac{6}{16}=0,375
Suponha que você esteja jogando quatro moedas e decida definir o macroestado do sistema após qualquer lançamento como o número de caras lançadas. Quantos (a) macroestados e (b) microestados existem para este sistema? (c) Qual é a probabilidade de sair três caras? (d) Qual é o macroestado mais provável após qualquer lançamento?
\(\Omega(N,n_H)\) é um máximo quando há \(n_H=2\) caras, (multiplicidade 6).
\Omega(N,n)= \frac{N!}{n!(N-n)!}=6
P_N(n)= \Omega(N,n)p^nq^{N-n}=6\times \frac{1}{16}=0,375
O macroestado mais provável é para \(n_H=2\).
< n_{2H} >=2
P_N(n)= \Omega(N,n)p^nq^{N-n}
IFC 2 - Aula 24
By Ronai Lisboa
IFC 2 - Aula 24
UNIDADE 3 : Termodinâmica. Entropia. Ordem e Desordem. Estados acessíveis. Microestados e macroestados. Abordagem estatística da entropia.
